石墨是碳质元素结晶矿物,它的结晶格架为六边形层状结构,石墨质软,黑 灰色,有油腻感,具有耐高温、导电 、导热 等优良性能, 因此有着良好的应用前景 , 尤其是近年来光伏行业的快速发展, 促使石墨材料的应用更加广泛。本文主要针对高纯石墨的生产方法及在光伏行业生产中的实际应用进行分析, 并结合光伏行业生产特点 , 对高纯石墨材料未来的发展进行讨论 。

      石墨材料可以分为天然石墨和人造石墨,而天然石墨因为粉体形态较多使其应用受到限制,因此发展高纯石墨变得越来越重要;高纯石墨在光伏生产中的应用随着近年来光伏行业的快速发展而得到急速升温。光伏行业从基础原料硅矿到最终光伏系统应用的流程如图1所示。

      随着太阳能光伏产业的快速发展,对其进出原料单晶硅电池和多晶硅电池需求日益增多,近年来呈规模化生产的单晶硅加工工厂及多晶硅加工工厂如雨后春笋般建成; 因此生产单晶硅和多晶硅所需要的原辅材料也日益剧增,而高纯石墨就是这些原辅材料中重要的一种,高纯石墨的发展同样也促进了高品质单晶硅和多晶硅的生产,因此高纯石墨在光伏行业有着举足轻重的作用。

石墨的特性

      石墨因为其特殊的结构,具有如下特殊的性质:

① 耐高温性,石墨的熔点为3850+-50℃ , 沸点为4250℃ ,即使经超高温电弧灼烧,重量的损失也很小,热膨胀系数也很小;石墨强度随温度提高而加强,在200℃时,石墨 强度提高一倍;

② 优良的导电、导热性,石墨的导电性比一般的非金属高一百倍,导热性超过钢、铁、铅等金属材料,其导热系数随温度升高而降低,甚至在较高的温度下,成绝缘体;系数越小,

③ 润滑性,石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小,鳞片越大,石墨摩擦润滑性能越好;

④ 化学稳定性,石墨在常温下有良好的化学稳定性,能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀;

⑤ 可塑性,石墨的韧性好,可碾成很薄的薄片;

⑥ 抗热震性,石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏,温度突变时,石墨的体积变化不大,不会产生裂变。

      从以上石墨的居多优良特性中可以看出, 石墨作为一种工业生产原料,有着很多独特的优点,因此石墨材料在工业生产中有着广泛的应用,尤其是在光伏行业快速发展的今天,石墨材料得到了更加普遍的应用。

高纯石墨的生产方法

      石墨深加工产业的前提是提纯，石墨提纯是一个复杂的物化过程，其提纯方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法。各提纯方法的设备要求、产品含碳量及优缺点见表4。

2.1浮选法

      浮选是一种常用而重要的选矿方法，石墨具有良好的天然可浮性，基本上所有的石墨都可以通过浮选的方法进行提纯，为保护石墨的鳞片，石墨浮选大多采用多段流程。石墨浮选捕收剂一般选用煤油，用量为100～200g/t，起泡剂一般采用松醇油或丁醚油，用量为50～250g/t。

      因石墨具有良好的天然可浮性，浮选法可使石墨的品位提高到80%～90%，甚至可达95%左右。该方法的更大优点是所有提纯方案中能耗和试剂消耗最少、成本更低的一种。但呈极细状态夹杂在石墨鳞片中的硅酸盐矿物和钾、钙、钠、镁、铝等元素的化合物，用磨矿的方法不能将其单体解离，而且不利于保护石墨大鳞片。因此浮选法只是石墨提纯的初级手段，若要获得含碳量99%以上的高碳石墨，必须用其他方法提纯。

2.2碱酸法

      碱酸法包括两个反应过程：碱熔过程和酸浸过程。碱熔过程是在高温条件下，利用熔融状态下的碱和石墨中酸性杂质发生化学反应，特别是含硅的杂质，生成可溶性盐，再经洗涤去除杂质，使石墨纯度得以提高。酸浸过程的基本原理是利用酸和金属氧化物杂质反应，这部分杂质在碱熔过程中没有和碱发生反应。使金属氧化物转化为可溶性盐，再经洗涤使其与石墨分离，经过碱熔和酸浸相结合对石墨提纯有较好的效果。

      碱酸法是我国石墨提纯工业生产中应用最为广泛的方法，具有一次性投资少、产品品位较高、适应性强等特点，以及设备简单、通用性强的优点。不足是需要高温煅烧，能量消耗大，工艺流程长，设备腐蚀严重，石墨流失量大以及废水污染严重，因而利用石墨提纯废水制取聚合氯化硅酸铝铁等综合利用技术显得十分重要。

2.3 氢氟酸法

      氢氟酸是强酸，几乎可以与石墨中的任何杂质发生反应，而石墨具有良好的耐酸性，特别是可以耐氢氟酸，决定了石墨可以用氢氟酸进行提纯。氢氟酸法的主要流程为石墨和氢氟酸混合，氢氟酸和杂质反应一段时间产生可溶性物质或挥发物，经洗涤去除杂质，脱水烘干后得到提纯石墨。

      氢氟酸法提纯石墨具有工艺流程简单、产品品位高、成本相对较低、对石墨产品性能影响小的优点。但是氢氟酸有剧毒，在使用过程中必须具有安全保护措施，对产生的废水必须经过处理后方能向外排放，否则将会对环境造成严重污染。

2.4氯化焙烧法

      氯化焙烧法是将石墨和一定的还原剂混在一起，在特定的设备和气氛下高温焙烧，物料中有价金属转变成气相或凝聚相的金属氯化物，而与其余组分分离，使石墨纯化的工艺过程。

氯化焙烧法的优势在于节能、提纯效率高、回收率高，但也存在氯气有毒、严重腐蚀性和严重污染环境等问题。在工艺上生产石墨的纯度有限，工艺稳定性不好，影响了氯化法在实际生产中的应用，还有待进一步改善和提高。

2.5高温提纯法

      石墨的熔点为3850℃±50℃，是自然界熔沸点更高的物质之一，远远高于杂质硅酸盐的沸点。利用它们的熔沸点差异，将石墨置于石墨化的石墨坩埚中，在一定的气氛下，利用特定的仪器设备加热到2700℃，即可使杂质气化从石墨中逸出，达到提纯的效果。该技术可以将石墨提纯到99.99%以上。

      高温法提纯石墨，产品质量高，含碳量可达99.995%以上，这是高温法的更大特点，但同时耗能大、对设备要求极高，需要专门进行设计，投资大，对提纯的石墨原料也有一定的要求。

高纯石墨的应用

      随着光伏行业的快速发展,促进了生产中重要的原辅材料高纯石墨的用量大幅攀升,国内对高纯石墨制品的生产技术还在起步阶段,大部分材料依靠进口然后再加工来完成。

      光伏行业很多原辅材料需要用到性能稳定,干扰因素少的高纯石墨作为加工原料;高纯石墨在整个光伏行业中应用从硅矿冶炼到多晶硅生产、再到多晶硅铸锭及直拉单晶等多个工序。

3 .1 石墨在金属硅冶炼中的应用

      从图1中可以看出太阳能光伏电池生产是从金属硅冶炼开始,金属硅冶炼中用到的一台关键设备是金属硅冶炼炉;在金属硅冶炼炉中,电极就是心脏,是导电系统的重要组成部分,电流是通过电极输入炉内产生电弧, 这是化学硅冶炼中的一个重要环节。

从生产特点上对电极材料的要求是:

①导电性好、电阻率小,以减少电能损失;

② 熔点要高,热膨胀系数要小,不易变形;

③ 高温时有足够的机械强度,杂质含量低。

用高纯石墨做的电极灰分含量低,导电性、 耐热性和耐腐蚀性能都比较好,是化学用硅冶炼的更佳选择。因此高纯石墨在金属硅 冶炼中有着广阔的应用前景。

3 .2 石墨在多晶硅生产中的应用

目前市场上太阳能级多晶硅产品85%以上 是依靠改良西门子工艺生产制得,在改良西门子工艺生产过程中,高纯石墨以其优异的特性在多道工序中被广泛使用;例如多晶硅气相沉积的还原炉内要用到大量的石墨制品耗材,在处理副产物四氯化硅的热氢化工艺中也要用到高纯石墨材料。

3.2.1 气相沉积还原炉内的高纯石墨材料

气相沉积法生产多晶硅是在一个密闭的还原炉内进行,将特定配比的三氯氢硅与氢气的混合气通入到还原炉内,混合气在高温硅芯载体上发生沉积获得多晶硅产品;连接沉积载体硅芯和传输电流的电极之间需要一种特殊材料,能够在高温下不分解、不参与硅的反应,高纯石墨刚好能够满足这个要求; 利用高纯石墨制备的石墨件是如今固定硅芯、传输电流不可替代的材料,高纯石墨的发展有利于改进多晶硅产品的内在质量。

在现有技术条件下,高纯石墨制品在多晶硅生产中的应用具有不可替代性,因此如果要尽量降低石墨件对多晶硅的污染,必须从石墨件的自身质量着手。首先,选用杂质含量较低的高纯或超高纯石墨。

然后,采用更先进的处理技术,比如改进加工工艺,使石墨的灰分更少、强度更高;另外,可以借助如今先进的表面处理技术,可以对石墨件进行涂覆处理,如涂硅、碳化硅等。

还有报道称,在多晶硅还原炉内增加高纯石墨材料复合板, 这些石墨材料复合板分布在还原炉内壁与各对电极之间,可以很好的保持还原炉内的热场分布,提高热能利用率,从节能角度分析可以降低多晶硅的生产成本。

3.2.2 热氢化炉中高纯石墨材料

热氢化技术,是以四氯化硅和氢气为原料, 经120一1250℃的石墨发热体加热,进行还原反应生成三氯氢硅。四氯化硅氢化炉是热氢化工艺中的关键设备,在氢化炉内发生的热氢化反应中,会产生一定量的硅粉,当硅粉沉积在石墨发热体上的时候,沉积的硅粉会使石墨发热体之间的距离变小,并且各个石墨发热体之间存在电势差,导致石墨发热体之间发生放电,而对设备带来的损害,降低设备的使用寿命。

当前有研究指出,在热氢化炉内为减少热量损失,提高热效率,采取墨材料制备的换热设备的方法,将排出氢化炉的高温反应气体与进入氢化炉内的气体进行热交换;还有采用内置热辐射屏和刚性高致密性高纯石墨的方式来减少热量损失。因此高纯石墨材料在热氢化炉中的应用越来越广泛。

3.3 石墨在多晶硅铸锭炉中的应用

多晶硅铸锭炉中,多个组件需要石墨材料。 特别是加热器中使用的加热材料和隔热材料,是目前重要的配套材料,因此高纯石墨材料的发展推动了多晶硅铸锭生产工艺的进一步发展。

3.3.1 加热器中使用的加热材料

在多晶硅铸锭炉设计上,为使硅料熔融,必须采用合适的加热方式。从加热的效果而言,感应加热和辐射加热均可以达到所需的温度。一般多采用辐射加热方式,它可以对结晶过程的热量传递进行控制,易于在增祸内部形成垂直的温度梯度。

因此加热器的加热能力必须超过1650℃,同时加热器的材料不能与硅料反应,不对硅料造成污染, 能在真空及惰性气氛中长期使用。符合使用条件可供选择的加热器有金属钨、钼和非金属石墨等。由于钨、钼价格昂贵,加工困难,而石墨来源广泛,可加工成各种形状。

另外,石墨具有热惯性小、可以快速加热, 耐高温、耐热冲击性好,辐射面积大、加热效率高、且基本性能稳定等特点,因此高纯石墨材料可以作为很好的加热器材料得到广泛应用。

3.3.2 加热器中使用的隔热材料

对于铸锭工艺而言,为了提高生产效率,要求设备的升温速度尽可能快;由于采用真 空工艺,要求炉内材料的放气量应尽可能少, 缩短真空排气的时间;同时硅料中温度梯度 的形成还需要隔热层的提升实现,隔热层的质量要尽可能轻,以减少升降时的惯性而影响控制精度。

综上所述对于隔热材料的选择要求是:耐高温、密度低、导热小、蓄热量少、隔热效果好、 放气量少、重量轻、膨胀系数小,在众 多的耐火保温材料中,以高纯石墨最为理想。

石墨材料在多晶硅铸锭生产过程中有着不可替代作用,其优良的特性为铸锭炉内保持较高的温度场及优良的隔热效果提供了保障,因此石墨材料的未来发展可以进一步推动多晶硅铸锭炉的优化改造,还为多晶硅铸锭生产成本的下降做出贡献。

3.4 石墨在直拉单晶硅中的用

直拉单晶炉的热系统是指为了熔化硅料, 并保持在一定温度下进行单晶生长的整个系统,在直拉单晶硅热场中,石墨部件有增涡、加热器、电极、隔热遮蔽板、籽晶夹持器、旋转增祸用的底座、各种圆板、热反射板等约30余种。

在这些高纯石墨制品中,加热器是热系统中最重要的部件,是直接的发热体,温度更高达到1600℃以上;与加热器相连的石墨电极不仅要平稳支撑加热器还需要通过它对加热器进行加热,因此石墨电极要求厚重,结实耐用,它与金属电极和加热器的接触面需要光滑、平稳,保证接触良好,通电时不打火,这就需要对石墨电极进行特殊化处理;用来盛装硅料的高纯石墨柑祸必须具有一定的强度,用来承受硅料的重量。

随着石墨材料在直拉单晶中的应用越来越广泛,石墨材料的发展可以促使直拉单晶工艺得到改善,有利于进一步降低直拉单晶的生产成本和提高直拉单晶的生产效率。

光伏行业石墨材料的发展建议

随着太阳能光伏行业的不断发展,太阳能光伏材料生产过程中的原辅材料需要也在日益剧增,因此针对光伏行业石墨材料的发展方向应该根据光伏行业特有的特点进行研究,其未来发展方向应该从以下几个方面进行:

(l) 太阳能光伏行业所需要的石墨材料是超细、高纯等特征,因此可以将超细、高纯作为石墨深加工的两个核心问题来研究,不同的粉碎途径对石墨的提纯工艺有一定影响,剥片提纯有利于保护石墨的大鳞片, 但耐腐蚀的磨矿介质损耗直接影响酸法提纯的效果。应将粉碎、提纯工艺作为整个流程设计,避免人为因素干扰,生产高纯超细石墨粉。

(2)目前光伏行业生产中石墨材料能够耐高温,但是使用寿命不够长, 使得生产中耗材较多;因此需要进一步开发新型石墨材料, 使其能够在保持现有高纯石墨的耐高温、 抗氧化等特点,还能够增强机械强度,延长使用寿命。这样可以减少太阳能光伏生产中石墨耗材量,大大降低太阳能够光伏生产成本。

(3)开展高纯石墨复合材料的应用研究, 碳碳材料、高纯石墨及等静压石墨等材料越来越多的被进行研究,对一些性能的改善可以更好将高纯石墨材料应用于光伏行业生产中,这些以高纯石墨材料为基础的改进材料是未来的发展的主流方向。

结束语

随着光伏行业的不断发展,对高纯石墨的使用环境要求也越来越高;目前存在的石墨生产方法或多或少存在一些缺点,我们需要综合考虑原料的性质、工艺特点及环境治理等因素来确定石墨的生产工艺。

高纯石墨制品作为光伏产业的重要基础装备材料,需要我国国内不断在技术上获得进步,并加强与光伏电池用硅材料制造行业的合作,进一步投资发展为其配套的石墨制品。

另外由于国内高纯石墨生产企业规模较小、技术相对落后,我国企业应整合资源通过引进先进技术并消化吸收再创新,以提高我国高纯石墨生产在未来世界技术及市场上的地位 。

营口德盛碳素有限公司（简称“德盛碳素”）是一家专业从事碳素制品生产，研发与销售的科技型民营企业。德盛碳素拥有能源评估年产量16万吨的许可，德盛碳素目前石墨电极年产量6.5万吨。